681年，太平公主约16岁时，下嫁唐高宗的嫡亲外甥，城阳公主的二儿子薛绍。婚礼在长安附近的万年县馆举行，场面非常豪华，照明的火把甚至烤焦了沿途的树木，为了让宽大的婚车通过，甚至不得不拆除了县馆的围墙。 武则天对女儿非常宠爱，她认为薛绍的嫂嫂萧氏和成氏出身不够高贵，想逼薛家休妻，有人以萧氏出身兰陵萧氏，并非寒门相劝说，才使她放弃了这个打算。薛绍的兄长薛顗也曾因太平公主来头太大而怕惹来祸事。不过太平公主在第一次婚姻期间，安分守己，并未有不轨事件传出。 太平公主的第一次婚姻结束于688年。因为薛顗参与唐宗室李冲的谋反，牵连到驸马薛绍，但薛绍本人并没有参加这次谋反，是武则天觉得太平公主嫁错郎。武则天下令将薛顗处死，薛绍杖责一百，饿死狱中。当时太平公主最小的儿子才刚满月。事后，武则天为了安慰女儿，打破唐公主食封不过三百五十户的惯例，将她的封户破例加到一千二百户。