工程结算单的有效期，首先看是否有约定的付款时间。

1、如果有合同约定的付款时间，或者在结算单上有明确的付款时间，按照民法总则规定的诉讼时效期间为3年，从应付款时起算。

2、如果没有合同约定的付款时间，结算单上也没有付款时间，则该结算单的有效期间，也就是诉讼时效期间仍然为3年，但起算时间从发包人拒付结算工程款开始起算。

3、但是如果工程结算单仅仅是整个工程的中间结算之一的，那么其有效期，从签署之日起有效，但其诉讼时效期间，也就是其受到法律保护的期间，从最后一期付款期间届满时，再加上3年。

【法律依据】

根据《民法总则》第188条规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。