苯酚与三氯化铁的反应原理为：

苯酚含有烯醇式结构，烯醇式结构的物质能与三价铁离子反应显色，即苯酚中提供的苯氧阴离子与三价的铁离子发生络合反应，得到紫色的化合物六苯酚合铁。

苯酚与三氯化铁反应发生紫色的络合物，这个反应可以检验三价铁离子，也能在有机反应中检验出苯酚。