白河县下辖12镇，分别是城关镇、中厂镇、构扒镇、茅坪镇、卡子镇、宋家镇、西营镇、仓上镇、冷水镇，麻虎镇、小双镇、双丰镇。

白河县位于陕西省安康市东部，巴山东段。北临汉江，隔江与湖北省郧西县相望，东、南部分别与湖北省郧县、竹山县接壤，西与旬阳县相连。地势南高北低，全县山脉与沟相间，汉江从县境北部自西向东横过，县内冷水河与白石河从县境西南向东北大致平行流入汉江。白河县位于秦头楚尾，古称“南走巫夔，北通商洛，东扼均房，关南险奥，白河尤属襟喉。”