离婚时约定债务由一方承担是有效的;离婚时，夫妻的共同财产由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。

《婚姻法》第三十九条规定，离婚时，夫妻的共同财产由双方协议处理;协议不成时，由人民法院根据财产的具体情况，照顾子女和女方权益的原则判决。夫或妻在家庭土地承包经营中享有的权益等，应当依法予以保护。