火柴有摩擦火柴与安全火柴之分，其发火原理不尽相同。分别介绍如下：

一、摩擦火柴，又称硫化磷火柴：

药头的主要成分是氯酸钾和三硫化四磷，稍在粗糙表面摩擦，产生的热足以使这两种物质起化学反应而发火。

二、安全火柴：

药头中以硫磺取代三硫化四磷。一般的摩擦热不足以使药头起反应，只有在火柴盒侧面的磷层上擦划时，摩擦热先使硫与氯酸钾发生反应，放出较多的热能，促使药头中的化学物质产生反应而发火。其化学反应过于剧烈，发火太猛，不利于使用。为了控制发火速度，药头中还需加入一些石英粉等填充剂，使药头发火缓和，稳定。此外，还加入重铬酸钾和颜料等，以改善抗潮性能和外观。若以淀粉、虫胶等代替硫磺并加入一些香料，便制成无硫芳香火柴，燃烧时不产生刺激性气体二氧化硫，且能散发香味，使人感到舒适。