自由基聚合为用自由基引发，使自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。

最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

自由基聚合，反应温度由引发剂决定，参照引发剂的分解温度。一般聚合温度应选在引发剂半衰期温度，但单体的反应活性也应考虑