溴与烯烃发生加成反应，形成环状正离子，烯烃分子中的π键与卤素碘除外的加成是分步进行的离子型反应，属于亲电加成，其中一种是先生成碳正离子，另一种是先生成碳翁离子，加氯时有时经过碳正离子，有时经过环状氯正原子，而加溴时主要经过环状的正离子，即鎓离子。