π电子数的数数需根据其是单键、双键还是三键来数，各有不同。单键，通常总是σ键；双键，由一个σ键和一个π键组成；三键，则由一个σ键和两个π键组成。组成π键的电才是π电子。最简单的双键比如乙烯的π键，一个双键有两个π电子，一个共轭体系的π电子取决于参与共轭的每一个原子所提供的电子数。二中心二电子π键，即有2个π电子。